天然黃色與染色Akoya珍珠的鑒別特征|焦點速看

Akoya珍珠產(chǎn)自馬氏珠母貝（Pinctada fucat-a），主要養(yǎng)殖地為日本、中國以及越南等國家的周邊海域。

（馬氏珠母貝）

市場上的Akoya珍珠顏色以白色為主，珍珠的養(yǎng)殖也以獲得盡量多的白色珍珠，減少其他色調(diào)為目標（顧志峰etc.2012）。

(相關(guān)資料圖)

近年來國內(nèi)珍珠市場上一些顏色小眾的珍珠也受到了越來越多消費者的青睞，其中包括黃色的Akoya珍珠，顏色從淡奶油色到中等濃度的黃色-橙黃色，以4-6mm小尺寸為主，有時可見到8-9mm的大尺寸。

（黃色Akoya珍珠|圖源網(wǎng)絡(luò)）

但隨著黃色的Akoya珍珠在市場上越來越受歡迎， 在市場交易中出現(xiàn)染色處理的黃色Akoya珍珠 ， 實驗室檢測中也發(fā)現(xiàn)了此類珍珠。

天然Akoya珍珠是否呈現(xiàn)黃色以及黃色的飽和度都與植核時放入外套膜的母貝的顏色密切相關(guān)(Wada K T ect.1990)。

為了了解天然黃色Akoya珍珠的色素類型，前人通過化學(xué)方法分離色素并進行研究(Akamatsu S ect.1977;Kakinuma M ect.2020)，認為三價Fe與Akoya珍珠貝殼和珍珠的黃色顯色有關(guān)。但是 對于黃色Akoya珍珠的光譜學(xué)特征，以及如何鑒別染色的黃色Akoya珍珠幾乎沒有研究。

（Akoya珍珠）

近年來珍珠的顏色和成因方面的研究也有了一些進展(Elen.2002;Zhou.2012;亓利劍ect.2008)，尤其是拉曼光譜的應(yīng)用，更利于研究有機色素。因為即使有機色素的含量非常低，也會因為共振效應(yīng)使拉曼信號增強從而檢測到色素的存在(徐冰冰ect.2019)。

因此， 本文通過對天然黃色和染色的Akoya珍珠進行基本寶石學(xué)性質(zhì)、UV-Vis-NIR反射光譜和拉曼光譜的研究，探究黃色Akoya珍珠的顏色成因，為天然黃色Akoya珍珠和染色珍珠的鑒定提供了技術(shù)支持。

01

樣品及測試方法

本文研究樣品的描述見表1。

表1 珍珠樣品的基本特征

第一組 6顆樣品（NY1，圖a），顏色為非常淺的黃色；

a

第二組 4顆樣品（NY2，圖b），顏色為淺橙黃色，飽和度整體比NY1中的樣品高；

b

第三組 7顆樣品（NY3，圖c），顏色為明亮的正黃色，中等飽和度。這三組樣品都是從可靠的商家處獲得，為天然顏色。

c

另外，從市場上購買了7顆染色的Akoya珍珠，為 第四組 樣品（DY，圖d）。

d

02

結(jié)果與討論

放大觀察

天然樣品顏色分布均勻，表面有一些生長凹坑、白線或白點。

染色珍珠的表面有些會有顏色分布不均勻的現(xiàn)象 （圖a），另一些在表面的凹坑以及珠孔的部位會有黃色染料的富集（圖b-c）。

染色珍珠表面的染料富集 （10X）

但是也有一些染色珍珠表面沒有明顯的染色痕跡， 這種類型的染色珍珠僅憑放大觀察無法鑒定。

X射線熒光光譜儀（XRF光譜儀）

所有樣品都進行了XRF光譜儀測試，結(jié)果顯示全部為海水珍珠。天然樣品和染色樣品的微量元素（Cr、Fe、Co、Ni、I和Ba）含量沒有明顯差異（表2）。因此，染色的Akoya珍珠無法通過化學(xué)成分來鑒別。

表2 樣品的XRF化學(xué)成分分析（ppmw）

UV-Vis-NIR反射光譜

對比以上三組天然黃色Akoya珍珠的光譜:

NY1樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

NY1 因為珍珠顏色太淺，所以沒有明顯的吸收特征，光譜的特點是從藍紫區(qū)到橙紅區(qū)背景逐漸升高；

NY2樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

NY3樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

NY2和NY3 呈現(xiàn)出兩種致色模型：一種與淡水珍珠的UV-Vis-NIR特征有部分重疊，另一種與南洋金珠的光譜特征一致。

DY樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

DY染色珍珠 在可見光范圍內(nèi)藍紫區(qū)的吸收強于橙紅區(qū)，譜線整體呈上揚趨勢，在330nm和460nm有小的吸收帶，這與三組天然樣品的反射光譜模式完全不同。

值得注意的是 染色珍珠的280nm吸收與天然黃色珍珠的光譜對比明顯減弱 ，也可作為鑒定的依據(jù)。

拉曼光譜

所有測試樣品都顯示了文石的拉曼特征峰1085cm-1和703cm-1（以字母“A”標出），分別對應(yīng)于υ1對稱拉伸以及文石中碳酸根離子的υ4面內(nèi)彎曲模式。

NY1-4和NY1-5樣品的拉曼光譜

NY1珍珠 的拉曼光譜除了顯示文石的兩個主要吸收峰之外，還有1464cm-1的小吸收峰，這是文石的υ3反對稱伸縮模式。

NY1-4和NY1-5 顯示了與顏色有關(guān)的拉曼峰，位于1133cm-1和1532cm-1。由于這兩個拉曼峰比較弱，測量的偏差可能較大。

NY2樣品的拉曼光譜

NY2珍珠 的色素峰從弱到強都有，最弱的強度也明顯高于NY1，且隨著珍珠顏色的加深，拉曼峰明顯變強。

兩個最高峰位于1128cm-1和1519cm-1，其中1128cm-1屬于C-C單鍵的伸縮振動(υ2)，1519cm-1屬于C=C 雙鍵的伸縮振動(υ1)。此外還有一系列和頻以及倍頻光譜，例如位于2255cm-1和2638cm-1的譜帶。

多烯色素在之前關(guān)于各種類型的貝殼以及淡水珍珠的拉曼研究中被多次提到。張剛生等第一次在中國的馬氏貝中檢測到多烯類的拉曼峰（1527cm-1和1132cm-1），并將其歸為類胡蘿卜素。

這與本文的NY1和NY2的Akoya中所含的色素屬于同一種類型，峰位的差異可能與激發(fā)光源和測量方式不同有關(guān)。

部分NY3樣品的拉曼光譜

NY3黃色珍珠 的飽和度更高，但是拉曼光譜卻沒有多烯色素的特征峰。對金唇貝的研究發(fā)現(xiàn)其黃色部位在1200-1600cm-1有一系列的峰（1385cm-1，1540cm-1，1575cm-1和1585cm-1）。

為了作對比，我們也測試了不同飽和度的天然南洋金珠的拉曼光譜，顏色飽和度較高的南洋金珠都會出現(xiàn)1385cm-1和1573cm-1的拉曼峰，且顏色飽和度越高，這兩個峰越強。

NY3珍珠在1385cm-1和1573cm-1附近也有很小的鼓包，可能與產(chǎn)自金唇貝的南洋金珠的色素屬于同一種類型。結(jié)合UV-Vis-NIR光譜，也證明了NY3的Akoya中的色素類型與南洋金珠有一致性。

部分DY樣品的拉曼光譜

DY染色珍珠 的拉曼光譜也顯示了文石的特征峰，但沒有多烯色素的峰，有的染色珍珠在1252cm-1和1344cm-1有兩個小的拉曼譜帶，但這與天然黃色珍珠的1385cm-1和1573cm-1拉曼譜帶存在明顯差異。

03

結(jié)論

三組天然黃色Akoya珍珠的顏色分布都很均勻，NY1到NY3顏色飽和度從淺到深。通過對比UV-Vis-NIR反射光譜和拉曼光譜發(fā)現(xiàn)天然黃色Akoya珍珠的致色原因有兩種：

一種為多烯色素致色， 多烯色素致色的Akoya珍珠顏色帶有橙色調(diào)，拉曼光譜的特點是在1130和1530cm-1附近有兩個主要的峰；UV-Vis-NIR反射光譜在400-520nm有一系列的吸收峰，其中458nm吸收強度最強。

另一種可能是卟啉色素致色。 卟啉致色的Akoya珍珠顏色為純正的黃色，特點是UV-Vis-NIR光譜在350-435nm范圍內(nèi)吸收，且350-385nm的吸收帶強度高于385-430nm吸收帶的強度，光譜特征與南洋金珠一致；拉曼光譜的特征峰不明顯。

目前還沒有發(fā)現(xiàn)兩種色素同時存在的情況。

染色的Akoya珍珠，化學(xué)成分與天然Akoya珍珠沒有明顯差異；可以通過放大觀察在表面凹坑、珠孔部位是否有染料的富集來進行鑒別。

如果表面沒有特征，則需要通過拉曼光譜和UV-Vis-NIR光譜來進行鑒別。其中UV-Vis-NIR光譜280nm吸收減弱，在330nm和460nm有小的吸收帶，與天然樣品的反射光譜模式完全不同；拉曼光譜沒有多烯色素或天然卟啉色素的拉曼峰，但可能會在1252cm-1和1344cm-1出現(xiàn)兩個小的拉曼譜帶。

本文摘自《寶石和寶石學(xué)雜志》由于篇幅所限，有刪減！

作者：林默青，郜玉杰

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